Кремнийорганические эмали и краски

Несмотря на то, что растворители в лакокрасочных материалах являются «временными» компонентами, назначение которых — обеспечивать малярные свойства композиций, существует определенная связь между природой используемого растворителя и свойствами окончательно сформированного покрытия. Растворители могут влиять на эксплуатационные свойства: а) непосредственно, так как в покрытии содержатся остаточные растворители, и б) косвенно, в результате образования структуры, обусловленной взаимодействием пленкообразователя с растворителем.

Покрытия на основе растворов пленкообразователей после формирования содержат значительное количество растворителя, который удерживается в пленке длительное время.

Остаточные растворители оказывают существенное влияние на эксплуатационные свойства покрытий. Удаление остаточных растворителей при эксплуатации обусловливает нестабильность свойств покрытий во времени, а главное, выделение растворителей в окружающую среду ограничивает применение покрытий с точки зрения их санитарно-химических свойств.

В процессе пленкообразования на первой стадии испарение растворителя происходит из жидкой пленки лакокрасочного материала, а на второй растворитель удаляется уже из практически сформировавшегося покрытия; растворители, содержащиеся в пленке к этому моменту, можно считать остаточными.

На второй стадии пленкообразования удаление растворителя из формируемого покрытия определяется диффузией, которая подчиняется законам Фика. Первый закон Фика справедлив при условии постоянства градиента концентрации и стационарности потока:

где Q — количество продиффундировавшего вещества за время τ через поперечное сечение S; D — коэффициент диффузии; С — концентрация; х—толщина пленки.

При формировании покрытия градиент концентрации изменяется во времени, в этом случае процесс диффузии подчиняется второму закону Фика:

Диффузия в полимерах определяется наличием свободного объема, связанного с существованием молекулярных неплотностей. Согласно теории Я. Френкеля, в твердых телах в результате теплового движения происходит образование «дырок», т. е. разрывов непрерывности в молекулярной упаковке. Поэтому в полимерах, основными подвижными элементами которых являются сегменты, скорость проникновения диффундирующего растворителя будет зависеть от подвижности сегментов, которая определяется температурой стеклования полимера.

Рис. 30. Кинетика удаления метилбутилкетона из пленок сополимера винилхлорида с винилацетатом различной толщины.

В соответствии с первым законом Фика концентрация растворителя в формируемой пленке должна изменяться во времени по экспоненциальному закону и в логарифмических координатах эта зависимость выражается прямой линией. Изменение концентрации растворителя в пленке в зависимости от времени и толщины пленки можно выразить уравнением:

где я характеризует данную систему полимер — растворитель и изменяется в пределах от 1,7 до 2,5; К зависит от исходного количества растворителя.

Рис. 31. Зависимость удерживания остаточного метилизобутилкетона пленками сополимера винилхлорида с винилацетатом от их толщины.

Рис. 32. Зависимость содержания метилизобутилкетона в пленках сополимера винилхлорида с винилацетатом от t/x2 при различной толщине пленок.

Линейная зависимость содержания растворителя в логарифмических координатах соблюдается, если в качестве независимой переменной взять величину τ/х2, причем толщина пленки в этом случае не оказывает влияния.

На удерживание остаточных растворителей оказывают влияние различные факторы, которые условно можно разделить на три группы:

1. условия эксплуатации покрытия;
2.  природа основных компонентов — полимера и растворителя;
3.  рецептурные факторы — соотношение компонентов и наличие добавок.

Удаление растворителей из пленки определяется температурой сушки и эксплуатации покрытия, так как коэффициент диффузии D зависит от температуры:

где Ед — энергия активации диффузии; D0 — константа, связанная с диффузионными свойствами полимеров.

Если на первой стадии пленкообразования существенную роль играет давление паров растворителя, то на второй стадии концентрация растворителя в поверхностном слое пленки мала н применение пониженного давления (вакуума) для удаления остаточных растворителей в этом случае малоэффективно.

То же можно сказать о скорости движения воздуха. Высокая скорость движения воздуха над поверхностью пленки на первой стадии пленкообразования приводит к чрезмерно быстрому образованию градиента концентрации и, следовательно, к появлению поверхностной корки, которая задерживает к началу второй стадии значительно большее количество растворителя, чем в случае протекания первой стадии в более мягком режиме.

При уменьшении концентрации растворителя в поверхностном слое до значения, при котором полимер переходит в стеклообразное состояние, коэффициент диффузии уменьшается скачкообразно.

Введение пластификаторов увеличивает подвижность макромолекул и облегчает диффузию остаточных растворителей из пленки

ТАБЛИЦА 32. Влияние остаточных растворителей на температуру стеклования сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом (Tс = 50 °С)

* φпл~объемная доля пластификатора.

Необходимо отметить, что сами остаточные растворители оказывают на полимер пластифицирующее действие, причем пластифицирующий эффект — отношение понижения температуры стеклования к объемной доле растворителя — тем больше, чем меньше молярный объем растворителя. Поскольку растворители характеризуются малыми молярными объемами, они являются активными пластификаторами (табл. 32).

Из табл. 32 видно, что существует зависимость между содержанием остаточных растворителей и их молярным объемом. Ацетон, из приведенных растворителей имеющий минимальный молярный объем, задерживается в пленке в наименьшем количестве, а амилацетат из-за большого молярного объема — в наибольшем. Зависимость удерживания растворителей от их молярного объема объясняется как пластифицирующим эффектом, так и тем, что растворители с меньшим молярным объемом легче диффундируют в полимере.

Рис. 33. Зависимость содержания остаточного растворителя ацетона в пленках сополимера винилхлорида с винилацетатом, пластифицированного диоктилфталатом (1) и касторовым маслом (2), от содержания пластификатора

Отклонение от этого правила может быть вызвано взаимодействием растворителя с полимером. Так, содержания остаточных бутилацетата и нитропропана равны, в то время как нитропропан, имеющий меньший молярный объем, должен задерживаться меньше, чем бутилацетат. Это вызвано большим взаимодействием нитропропана с сополимером.

На удерживание растворителей в пленках безусловно влияет летучесть растворителей (рис. 34). Как видно из рис. 34, циклогексанон, обладающий наименьшей летучестью среди приведенных растворителей, задерживается в пленке в наибольшем количестве, а этилацетат — в наименьшем.

При сравнении данных для изобутилацетата и бутилацетата можно заметить отклонение от закономерности, вызванное тем, что изомеры с разветвленным строением вследствие стерических факторов имеют меньший коэффициент диффузии, чем растворители нормального строения.

Добавка к полимерам олигомеров в качестве модификаторов может в зависимости от природы олигомера по-разному сказываться на удерживании остаточных растворителей.

В общем случае олигомеры действуют как пластификаторы и снижают содержание остаточных растворителей. Однако, если эти оли-гомеры сами сильно задерживают растворители, то не следует ожидать снижения содержания остаточных растворителей в композиции.

Примером могут служить эпоксидные смолы. На рис. 35 показано, что, несмотря на пластифицирующее действие эпоксидной смолы Э-41 (повышается относительное удлинение пленок), содержание остаточного растворителя при добавке смолы Э-41 к сополимеру винилхлорида с винилацетатом увеличивается.

Интересно выяснить, приводит ли разбавление исходного лакокрасочного материала, т. е. увеличение в нем содержания растворителя, к повышению содержания остаточного растворителя в покрытии.

В системе пленкообразователь — один растворитель разбавление исходного лакокрасочного материала не сказывается на содержании остаточного растворителя. Если применять для разбавления смесевый растворитель, состоящий из компонентов с разной летучестью, то состав смеси с различным исходным содержанием полимера в процессе пленкообразования будет изменяться по-разному (см. рис. 26), и к началу второй стадии в пленке будет различный состав растворителей: более разбавленные системы будут содержать большее количество компонента с низкой летучестью.

Чтобы избежать этого, разбавление следует проводить наиболее летучим компонентом смесевого растворителя.

На удаление растворителей из покрытий оказывают влияние пигменты и наполнители — их свойства и объемная концентрация (ОКП). Так, чешуйчатые пигменты и наполнители, в частности алюминиевая пудра, а также мелкодисперсные пигменты увеличивают удерживание растворителей. С повышением ОКП диффузия растворителей затормаживается за счет барьерного действия частиц пигментов. При достижении критического значения ОКП (КОКП) нарушается континуум связующего, возрастает дефектность структуры, и скорость испарения вновь увеличивается.

Возможно взаимодействие пигментов с растворителями. В зависимости от характера поверхности пигмента или наполнителя и ее развитости они могут избирательно взаимодействовать либо с полярными,-либо с неполярными компонентами смесевого растворителя. Так, каолин связывает полярные компоненты, что может привести к повышению их содержания в покрытии.

Добавка сиккативов — нафтенатов кобальта, марганца, цинка, меди — сильно снижает скорость испарения растворителей, что объясняется образованием поверхностной пленки этих веществ, замедляющей испарение растворителя. Подобным же образом действует парафин, который используется специально для замедления испарения растворителей в смывках.

Содержание остаточных растворителей определяют гравиметрическим, радиохимическим методом, ИК-спектроскопией, газожидкостной хроматографией, а также косвенными методами, например, по изменению физико-механических свойств покрытий.

Наибольшей чувствительностью обладает газохроматический метод, однако он требует обязательного удаления покрытия с поверхности с последующим растворением или экстрагированием. Используя метод НПВО (нарушенного полного внутреннего отражения) при определении содержания остаточных растворителей ИК-спектроскопией, покрытия можно не удалять, но размеры образцов зависят от параметров прибора.