Галогенсодержащие растворители
Галогенсодержащие (особенно хлорсодержащие) углеводороды отличаются высокой растворяющей способностью и пониженной горючестью. Хлорзамещенные углеводороды смешиваются со многими органическими растворителями; ограниченно растворяют глицерин и гликоли. При нагревании выше 110 0C и действии открытого пламени хлорзамещенные углеводороды разлагаются с выделением фосгена. Из-за высокой токсичности хлорзамещенные углеводороды не применяются в качестве растворителей лакокрасочных материалов, наиболее широко они используются в составах для обезжиривания и в смывках. Эти растворители оказывают коррозионное воздействие на металлы.
В лакокрасочной промышленности из галогенсодержащих растворителей применяются также фторхлорзамещенные углеводороды хладоны (фреоны) — в качестве пропеллентов в аэрозольных упаковках и обезжиривающих средств. По сравнению с хлорзамещенными углеводородами они обладают меньшей токсичностью, химической стойкостью, отсутствием коррозионного воздействия на металлы; не смешиваются с водой, совмещаются с большинством органических растворителей, негорючи.
Физико-химические свойства галогенсодержащих растворителей приведены в табл. 16 и 17.
Хлорсодержащие растворители
Метиленхлорид CH2Cl2 (ГОСТ 9968—73). Получают хлорированием метана при 500—5500C в газовой фазе, хлорированием метилового спирта. Является хорошим растворителем жиров, масел, многих полимеров. Не растворяет политетрафторэтилен, сополимер гексафторпропилена и винилиденфторида. Разлагается на свету под действием УФ-лучей с образованием хлороводорода; для стабилизации вводят уротропин или триэтаноламин.
Хлороформ CHCl3 (ГОСТ 20015—74) и четыреххлористый углерод (тетрахлорметан) ССl4 (ГОСТ 4—84). Получают хлорированием метиленхлорида в жидкой фазе или хлорированием метана; перспективным является метод получения хлороформа из диацетилбензола.
Четыреххлористый углерод обладает высокой токсичностью и способностью быстро разлагаться на свету. Вызывает коррозию алюминия и его сплавов. Растворяет битумы, пеки, жиры, каучуки. Применяется только в смывках.
Дихлорэтан (ГОСТ 1942—74). Получают хлорированием этилена. Различают два изомера: 1,1-ди-хлорэтан CH3CHCI2 и 1,2-дихлорэтан CH2ClCH2Cl. Первый изомер отличается значительно меньшей токсичностью, второй вызывает слабую коррозию металла. Растворяет даммару, кумарон, а также виниловые полимеры. Не растворяет шеллак, пчелиный воск. Дихлорэтан применяется в синтезе тиоколов.
1,1,2,2-Тетрахлорэтан CHCl2CHCl2 (четыреххлористый ацетилен). Один из способов получения — хлорирование ацетилена с помощью катализаторов. Является промежуточным продуктом синтеза трихлорэтилена, тетрахлорэтилена и дихлорэтилена.
Растворяет ацетилцеллюлозу, масла, воска, битумы, пеки, серу.
1,2-Дихлорэтилен CHCl = CHCl. Получают при действии на тетрахлорэтан влажной цинковой пыли. Растворяет ацетилцеллюлозу, шеллак, воска, каучуки, масла. Практического применения в качестве растворителя не нашел.
Трихлорэтилен CHCl = CCl2 (ГОСТ 9976—83). Получают дегидрохлорированием тетрахлорэтана. По растворяющей способности подобен тетрахлорэтану. Разлагается под действием УФ-лучей, поэтому следует хранить в непрозрачной таре. Разлагается также при действии магния, алюминия, калия, натрия, стронция, кальция; с алюминием образует взрывоопасные смеси.
Из числа углеводородных растворителей трихлорэтилен самым первым начали применять для обезжиривания поверхностей, при изготовлении негорючих быстросохнущих лаков и красок, наносимых методом окунания, при неводном крашении тканей, при газоочистке в качестве растворителя серы и фосфора, для экстракции жиров, масел, восков и парафинов .
Трихлорэтан. Различают два изомера: 1,1,1-трихлорэтан CH3CCI3 и 1,1,2-трихлорэтан CHCl2CH2Cl. 1,1,1-Трихлорэтан (метилхлороформ) применяется для обезжиривания изделий из меди, железа, алюминия, цинка, свинца, олова и их сплавов; для очистки кинематографической пленки, изделий из пластмасс, шерсти, хлопка.
Используется в полиграфических красках и при изготовлении клеев. Является составной частью смазочных масел и охлаждающих жидкостей, применяемых при обработке сверхтвердых сплавов вольфрама, титана, тантала, молибдена.
Тетрахлорэтилен (перхлорэтилен) CCl2=CCl2. Более стоек к разложению, чем трихлорэтилен. При температуре свыше 140 0C разлагается под действием света, озона, кислорода. Инертен по отношению к алюминию и хлоридам алюминия. В основном используется для химической чистки одежды; для сушки мокрых металлических изделий после полировки или нанесения гальванического покрытия, при этом вода удаляется в азеотропной смеси с тетрахлорэтиленом. Применяется для удаления с металлических поверхностей смол, парафинов, для обезжиривания типографских форм.
Хлорбензол C6H5Cl (ГОСТ 646—84). Получают хлорированием бензола. В качестве растворителя из-за высокой токсичности применяется ограниченно. Входит в состав лаков для проводов ПЭ-939 и ПЭ-955.
Фторхлорсодержащие растворители (хладоны)
В промышленности для получения хладонов используется жидкофазный метод замещения хлора на фтор в хлороформе, четыреххлористом углероде и других хлорсодержащих углеводородах с помощью фтороводорода. Фторирование проводят в присутствии солей сурьмы или мышьяка при температуре 45—200 0C и давлении до 1,6 МПа.
Применяются хладоны в качестве пропеллентов. Обычно основным пропеллентом служит хладон-12 CCl2F2, (ГОСТ 19212—73), к которому добавляют хладон-11 CC3F, этиловый спирт, метиленхлорид или хлороформ для создания определенного давления в аэрозольной упаковке. Хладон-11 и хлорзамещенные углеводороды склонны к гидролизу, поэтому вместо них часто применяют хладон-114 CClF2CClF2.
Как растворитель чаще всего применяется хла-дон-113 CFCl2CF2Cl (ГОСТ 23844—79), который широко применяется в электронной и радиотехнической промышленности для обезжиривания поверхностей, особенно поверхности пластмасс, так как он не вызывает их набухания. Вводится в состав лакокрасочных материалов для снижения их пожароопасности. Входит в состав лаков на основе фторопластов. Хладон-113 отличается химической стойкостью.
ТАБЛИЦА 16. Физико-химические свойства галогенсодержащих растворителей
Название |
Давление пара при 20 0С, к Па |
Моле- куляр- ная масса |
Темпе-ратура кипения при 101.325 кПа, 0С |
Плотность при 20 °С, г/см’ |
Показа- тель прелом-ления. nD20 |
Поверх-ностное натяжение при 20 0С. мН/м |
Хлорзамещенные углеводороды |
||||||
Метиленхлорид (дихлорметан) |
46,66 |
84,94 |
39,95 |
1,326 |
1,42456 |
28,12 |
Хлороформ |
21,66 |
119.389 |
61,152 |
1,4892 |
1,4433 |
27,16 |
1,1-Дихлорэтан |
— |
98,966 |
57,31 |
1,168 |
1,40967 |
24,75 |
1,2-Дихлорэтан |
8,66 |
98,966 |
83,483 |
1,255—1,26 |
1,4448 |
32,23 |
1,1,2,2-Тетрахлор- этан |
1,47 |
167,864 |
146,20 |
1,593 |
1,495 |
36.04 |
1,2-Дихлорэтилен |
27,33 |
93,950 |
47,67 |
1,2546 |
1,4462 |
25—28 |
Трихлорэтилен |
7,81 |
131,399 |
87,19 |
1,4655 |
1,4771 |
29,5 |
1,1,1 -Трнхлорэтан |
16,0м |
133,415 |
73,9 |
1,3492 |
— |
25.6721 |
Тетрахлорэтилен (перхлорэтилен) |
1,92 |
165,848 |
121,20 |
1.6311 |
1,50566 |
32,8615 |
Хлорбензол |
1,16 |
112,557 |
131,687 |
1,10630 |
1,52481 |
33,28 |
Фторхлор замещенные углеводороды |
||||||
Фтортрихлорметан (хладон-11) |
90,4 |
137,38 |
23,8 |
1,487 |
1,38425 |
17,630 |
Дифтордихлорметан (хладон12) |
578 |
120,93 |
—29,8 |
1,329 |
1,28526’5 |
|
1,2-Дифтортетрахлор- этан (хладон-112) |
— |
203,85 |
92 |
1,63 |
1,358835 |
— |
1,2,2-Трифтортрихлорэтан (хлален) |
37,3 |
187,39 |
47,6 |
1,576 |
1,3512 |
— |
Тетрафтордихлорэтан (хладон-114) |
187 |
170,93 |
3,2 |
1,472 |
1,3073 |
1325 |
ТАБЛИЦА 17. Параметры растворимости и каури-бутанольная точка галогенсодержащих растворителей
Растворители |
Молярный объем мЗ/моль |
Параметры растворимости, (МДж/м3)/г |
КБ |
||||
σ |
σd |
σP |
σh |
σa |
|||
Метиленхлорид |
63,69 |
20,26 |
18,18 |
6,32 |
7,75 |
10,0 |
136 |
Хлороформ |
80,7 |
18,79 |
17,64 |
3,06 |
4,24 |
5,23 |
208 |
Четыреххлористый углерод |
97,1 |
17,64 |
17,64 |
0 |
0 |
0 |
111 |
16,7 |
|||||||
1,1-Дихлорэтан |
84,8 |
19,95 |
— |
— |
8,14 |
— |
|
1,2-Дихлорэтан |
79,4 |
19,91 |
17,34 |
— |
— |
9,93 |
— |
Этилхлорид |
73,0 |
19,91 |
18,77 |
5,30 |
4,08 |
6,69 |
— |
Пропилхлорид |
88,3 |
17,34 |
15,81 |
— |
— |
7,18 |
— |
Бутилхлорид |
104,9 |
17,26 |
16,03 |
— |
— |
6,36 |
— |
1,1,1-Трихлорэтаи |
100,4 |
17,48 |
16,83 |
4,28 |
2,04 |
4,74 |
— |
1,1,2-Трихлорэтан |
92,9 |
20,77 |
18,26 |
— |
— |
9,95 |
— |
Тетрахлорэтан |
161,4 |
20,09 |
18,66 |
— |
— |
7,3 |
— |
1-Хлорбутан |
104 |
17,26 |
16,22 |
5,51 |
2,04 |
5,87 |
— |
2-Этилгексилхлорид |
169,1 |
17,19 |
16,26 |
— |
— |
5,51 |
— |
Трихлорэтилен |
90,2 |
18,93 |
17,91 |
3,06 |
5,30 |
6,12 |
132 |
T етрахлорэтилен |
101,1 |
19,09 |
18,87 |
— |
— |
2,94 |
90 |
Дихлорпропилен |
98,1 |
19,23 |
16,95 |
— |
— |
8,4 |
— |
Циклогексилхлорид |
121,3 |
18,34 |
17,34 |
5,51 |
2,04 |
5,88 |
— |
Хлорбензол |
102,1 |
19,52 |
18,93 |
4,28 |
2,04 |
4,74 |
— |
о-Дихлорбензол |
112,8 |
20,36 |
19,07 |
6,32 |
3,26 |
7,11 |
— |
Дихлорэтиловый эфир |
117,6 |
21,07 |
18,77 |
8,98 |
3,06 |
9,49 |
— |
Дихлоризопропиловый эфир |
151,4 |
19,17 |
16,65 |
— |
— |
9,59 |
— |
Дихлорэтилформаль |
140,8 |
20,77 |
17,24 |
— |
— |
11,48 |
— |
Бромбензол |
105,3 |
19,95 |
18,87 |
— |
— |
6,8 |
— |
1,2-Дибромметан |
87,0 |
21,21 |
16,32 |
— |
— |
9,2 |
— |
Бромнафталин |
140,0 |
20,91 |
20,28 |
3,06 |
4,08 |
5,1 |
— |
Хладон-11 |
93,5 |
15,46 |
14,42 |
— |
— |
5,69 |
60 |
Хладон-12 |
92,5 |
12,24 |
— |
— |
— |
— |
18 |
Хладон-112 |
125 |
70 |
|||||
Хладон-113 |
120,1 |
14,79 |
14,46 |
— |
— |
2,98 |
31 |
Хладон-114 |
114,0 |
14,89 |
— |
— |
- |
12 |