Стабильность растворов пленкообразователей
Растворы полимеров представляют собой термодинамически устойчивые равновесные системы, поэтому нет оснований с точки зрения теоретических представлений говорить об их нестабильности. Однако на практике приходится довольно часто сталкиваться с изменением вязкости растворов и желатинизацией их при хранении. Это говорит о том, что используемые в промышленности растворы полимеров не являются равновесными системами, т. е. не представляют собой истинных растворов.
Объяснить нестабильность растворов можно с точки зрения как химических, так и физических явлений.
Если плекообразователь склонен к окислению, при хранении в контакте с воздухом может произойти желатинизация растворов в результате образования трехмерного полимера, сшитого кислородными мостиками. Такое явление может происходить с растворами алкидных и других пленкообразователей, содержащих высыхающие масла или другие непредельные соединения.
Чаще всего этот процесс заканчивается образованием плотной поверхностной пленки, предотвращающей диффузию кислорода к основной массе раствора. Для предотвращения желатинизации алкидных и масляных связующих используют ингибирую-щие добавки — антиоксиданты, например окислы циклогексанона.
Некоторые пленкообразователи весьма чувствительны к действию влаги. Таковыми являются изоцианатные компоненты полиуретановых пленкообразователей и полиуретановые связующие, отверждаемые влагой воздуха. Для предотвращения желатинизации растворов таких пленкообразователей их следует хранить в герметичной таре или применять парафинирование.
При использовании влажных пигментов лакокрасочные материалы приобретают повышенную вязкость за счет образования коагуляционных структур.
При хранении таких материалов наблюдается снижение вязкости. Это обусловлено десорбцией воды с поверхности пигмента. Скорость этого процесса тем выше, чем более гидрофилен растворитель. Поэтому введение растворителей, способных растворять определенное количество воды (спиртов, кетонов, целлозольвов), способствует снижению вязкости красок и эмалей, изготовленных на влажных пигментах.
Большое значение для практического использования двухкомпонентных лакокрасочных материалов имеет их жизнеспособность, т. е. время, в течение которого вязкость составов позволяет наносить их на окрашиваемую поверхность тем или иным методом.
В этом случае существенное влияние оказывает тип и количество используемого растворителя. Так, для эпоксидных смол спирты, вода и особенно ароматические гидроксилсодержащие соединения типа фенола являются ускорителями реакции отверждения, поэтому их добавка может снизить стабильность пленкообразователей после смешения эпоксидной основы с аминным отвердителем.
Добавка растворителей влияет на жизнеспособность и других пленкообразователей. Например, время до гелеобразования (в мин) двухкомпонентной пленкообразующей системы на основе триметилолпропантриацетата (TAA-129) и метилэтилкетондикет-имина 1,6-гександиамина (KGM-110) зависит от применяемого растворителя (содержание растворителя 30%) :
При использовании термопластичных пленкообразователей на стабильность растворов оказывают влияние главным образом следующие факторы:
1) условия растворения; если растворение полимера происходит при нагревании в растворителе, не являющемся идеальным для данного полимера, после охлаждения растворы могут оказаться на границе области совместимости компонентов и при хранении может произойти желатинизация;
2) условия хранения, даже если растворение происходило при обычной температуре, сильное охлаждение (например, при транспортировке) может привести к гелеобразованию по той же причине, что и в предыдущем пункте;
3) полидисперсность и степень разветвленности полимера, от которых зависит его растворимость. Отклонения от режима полимеризации или сушки, в процессе получения полимеров, например перегрев, приводят к образованию сильноразветвленных макромолекул, которые обладают меньшей растворимостью. Часть макромолекул при этом будут иметь поперечные связи, образуя нерастворимый трехмерный полимер.
В результате этого в однофазном растворе будут присутствовать нерастворившиеся частицы полимера в виде микрогеля или даже сравнительно крупных частиц набухшего полимера — «геликов». При достаточном содержании таких частиц между ними при хранении растворов образуются связи, которые приводят к уменьшению текучести и к тиксотропному загустеванию.
На стабильности растворов могут существенно сказаться и условия растворения полимера — наличие нагрева и перемешивания. В процессе растворения при нагревании полимеров, содержащих ограниченно растворимые фракции (с максимальной молекулярной массой, разветвленными макромолекулами и гель-фракцией сшитого полимера), последние могут перейти в раствор, который при охлаждении оказывается на границе совместимости и в котором ограниченно растворимые фракции присутствуют в виде дисперсной фазы.
Наличие дисперсной фазы создает зависимость свойств системы от режима перемешивания, поскольку механическое воздействие может оказывать влияние на размеры, форму и структуру нерастворенных агрегатов и надмолекулярных образований.
Термодинамическое сродство полимера и растворителя определяет степень ассоциации макромолекул и, следовательно, плотность и размеры надмолекулярных образований. При сближении параметров растворимости полимера и растворителя парциальная плотность полимера в растворе минимальна, а надмолекулярная упорядоченность отсутствует.
Рис. 19. Зависимость вязкости (—) м ее приращения за 90 сут (—) от параметра взаимодействии за счет иодородных связей растворители дли растворов частично омыленного сополимера винилхлорида с винил-ацетатом.
В некоторых случаях возможно преимущественное влияние одного из компонентов трехмерного параметра растворимости, в частности параметра взаимодействия за счет водородных связей бh, от образования которых в основном и зависит тиксотропное загущение дисперсных систем. Для растворов сополимеров винилхлорида с винилацетатом прослеживается четкая зависимость вязкости и ее приращения во времени от параметра взаимодействия за счет водородных связей. Вязкость растворов и ее приращение во времени имеют минимальное значение при 6h около 4 (МДж/м3)1/2 (рис. 19).
Загустевание полимеров может происходить за счет наличия кристалличности. Причем речь идет не о кристаллических полимерах, а о тех, которые обладают лишь локальной регулярностью звеньев. Если в процессе синтеза вследствие технологических особенностей (например, быстрое охлаждение) локальная кристаллизация не успела произойти и полимер находится в аморфном застеклованном состоянии, то при растворении образуется однофазный, хотя и неравновесный раствор.
Кристаллизация и нарастание вязкости в этих растворах происходят достаточно медленно. Если при получении полимера имеются условия для частичной кристаллизации, то, будучи растворенным, такой полимер дает нестабильные растворы.
На стабильность растворов сополимеров большое влияние оказывает структура, прежде всего степень композиционной неоднородности сополимеров.
Так, получение однородного сополимера винилхлорида с винилацетатом затруднено различием констант сополимеризации мономеров. При одновременной загрузке обоих мономеров образуется сополимер неоднородного состава, обогащенный звеньями винилхлорида на начальной стадии полимеризации и звеньями винилацетата на заключительной стадии.
Омыление винилацетатных звеньев при получении омыленного сополимера (А-15-0), особенно при их повышенном содержании, ухудшает растворимость сополимера в органических растворителях. Поэтому растворы полученных таким способом композиционно неоднородных сополимеров обладают неудовлетворительной стабильностью.
Нарастание вязкости растворов полимеров начинается обычно не сразу после получения раствора, а через некоторое время. Для отдельных систем в первый момент наблюдается снижение вязкости до минимума, а затем нарастание (рис. 20). Это характерно, например, для вискозы, однако в этом случае прохождение вязкости через минимум связано с изменением химического состава раствора.
Поскольку проверка стабильности растворов в обычных условиях занимает длительное время, при ускоренных испытаниях растворы выдерживают при низких температурах. Например, для определения стабильности при хранении лакокрасочных материалов на основе сополимеров винилхлорида испытание проводят при —40 0C