Роль растворителей в процессе пленкообразования из растворов и органодисперсий
В настоящее время принято считать, что процесс пленкообразования, определяемый испарением растворителя, протекает в две стадии. На первой стадии скорость процесса в основном зависит от давления пара растворителя над раствором пленкообразователя. .
Поскольку растворенное вещество снижает давление пара растворителя, скорость испарения за счет этого может снизиться. На понижение давления пара влияет степень термодинамического сродства растворителя к растворенному в нем пленкообразователю. Для учета этого было предложено ввести в уравнение Лангмюра — Кнудсена избыток химического потенциала растворителя в растворе Δμ:
(21)
где pi0 -давление пара чистого растворителя.
После подстановки величины р1 из этого выражения в уравнение Лангмюра — Кнудсена последнее принимает следующий вид:
(22)
где φ1 — объемная доля растворителя.
Избыток химического потенциала ориентировочно без учета энтропийного фактора можно вычислить, используя параметры растворимости полимера σ1 и растворителя
(23)
где φ2 — объемная доля полимера; V1 — молярный объем растворителя.
Необходимо учитывать, что снижение давления пара растворителя над полимерными растворами сказывается только при сравнительно высоких концентрациях.
Поэтому в начале пленкообразования скорость испарения растворителя можно вычислять без учета взаимодействия растворителя и полимера.
До тех пор пока концентрация пленкообразователя возрастает незначительно, т. е. на первой стадии пленкообразования на скорость испарения кроме летучести и скорости окружающего газа существенное влияние оказывают некоторые другие факторы.
Концентрация паров растворителя в окружающем пространстве позволяет регулировать длительность первой стадии пленкообразования, а следовательно, розлив и стекание лакокрасочного материала с поверхности, что используется в технологии нанесения покрытий.
Большое значение имеют также тепловые явления, сопровождающие протекание первой стадии пленкообразования. Кроме температуры окружающей среды и подложки, а также количества теплоты и скорости ее подачи на скорости испарения растворителя сказывается эффект снижения температуры поверхности формируемой пленки, связанный с теплотой испарения растворителя.
Теплопередача в зависимости от температурного градиента при формировании пленок может быть направлена как к поверхности, так и от подложки через формируемую пленку в окружающее пространство.
Условия и направление теплопередачи зависят и от тепло-физических свойств системы. Возможны два крайних случая:
1) подложка хорошо проводит теплоту и имеет большую массу, а пленка очень тонкая или теплопроводная;
2) и подложка, и пленка имеют малую теплопроводность.
В первом случае температура поверхности равна температуре окружающей среды, и испарение происходит в изотермических условиях. Во втором случае тепловой поток направлен от окружающей среды к формируемой пленке, а температура поверхности ниже температуры окружающей среды.
Предложено описывать процесс сушки покрытий уравнениями массо- и теплопереноса.
При составлении теплового баланса исходят из того, что теплота испарения должна быть компенсирована подводимой теплотой:
(24)
где Ni—молярный поток компонента; ΔHисп — молярная теплота испарения; h — коэффициент теплопередачи.
Теплота для сушки поступает из окружающего воздуха за счет разности температур воздуха T∞ и поверхности T0, а также от источника инфракрасного излучения Qрад и других источников Qрад.
Процесс массопередачи можно описать следующим уравнением:
(25)
где хi0 и хiоо — концентрация компонента на поверхности и в окружающем воздухе; kxi — коэффициент массопередачи.
Можно описывать процессы массо- и теплопередачи при помощи критериев подобия, причем благодаря аналогии между передачей теплоты и массы могут быть использованы одни и те же экспериментальные данные.
При увеличении концентрации пленкообразователя у поверхности и, следовательно, плотности поверхностного слоя начинает проявляться конвективное перемешивание раствора, направленное на выравнивание плотности раствора по толщине формируемой пленки. Вязкость системы постепенно увеличивается, а скорость конвективного перемешивания падает.
Система теряет текучесть сначала у поверхности, а затем глубже; возникает градиент концентрации. Этот момент можно считать началом второй стадии пленкообразования, которая называется периодом падающей скорости. На рис. 25 можно видеть, что переход от первой стадии ко второй происходит сравнительно плавно.
Снижению скорости испарения растворителя способствует увеличение концентрации пленкообразователя у поверхности вплоть до перехода полимера в стеклообразное состояние. Образуется так называемая поверхностная корка. Это соответствует степени высыхания I (ГОСТ 19007—73).
Рис. 25. Кинетика испарения, гептана из циклокаучука (1) и бутилкаучука (2).
Длительность первой стадии при одинаковых условиях пленкообразования зависит от природы полимера. Чем ниже температура стеклования полимера,
тем меньше концентрация, при которой полимер переходит при удалении растворителя в стеклообразное состояние. Это хорошо иллюстрируется данными рис. 25, на котором сравнивается скорость испарения растворителя из жесткоцепного полимера (циклокаучука) и эластомера (бутилкаучука).
Рассмотрим упрощенный случай — пленкообразование из бинарного растворителя. Один компонент бинарного растворителя — термодинамически хороший растворитель для полимера, другой — плохой, выполняющий функцию разбавителя.
На рис. 26 такая система изображена на треугольной диаграмме. При определенном соотношении компонентов имеет место двухфазная система; область, ей соответствующая, на рис. 26 заштрихована. Во всех случаях при испарении растворителя состав изменяется в сторону повышения концентрации полимера.
Однако форма линии, по которой изменяется состав системы при пленкообразовании, зависит от соотношения летучестей растворителя и разбавителя. Если их летучести равны, то линия изменения составов будет изображаться прямой, соединяющей точку исходного состава с вершиной треугольника, которая соответствует 100 %-ному содержанию полимера (рис.26, кривая 2). То же будет иметь место при пленкообразовании из азеотропной смеси двух растворителей.
Поскольку трудно подобрать необходимую азеотропную смесь растворителей в случае необходимости для поддержания постоянного соотношения компонентов предлагается использовать «псевдоазеотропы», для которых задают состав исходной смеси, поскольку летучесть ее компонентов зависит от их активности.
Обычно разбавитель выбирают с большей летучестью, чем растворитель; в этом случае система при пленкообразовании обогащается хорошим растворителем. Состав системы изменяется по кривой, обращенной выпуклостью в сторону хорошего растворителя (рис. 26, кривая 1. Если летучесть хорошего растворителя выше, чем разбавителя, то состав системы смещается в сторону плохого растворителя (рис. 26, кривая 3) и может попасть в зону фазового расслоения.
Вследствие асимметричности расположения области двухфазных систем при высоких концентрациях полимера система однофазна при любых составах бинарного растворителя. Поэтому при определенном содержании полимера линия изменения состава выходит из области фазового расслоения. Если это происходит до того, как система теряет текучесть (на диаграмме до линии сT1, образуется гомогенная пленка.
В качестве иллюстрации можно привести пленко-образование из растворов полибутилметакрилата в смеси толуол — нонан. Толуол является хорошим растворителем для полимера, а нонан не растворяет полибутилметакрилат, причем его летучесть меньше, чем у толуола. При содержании нонана в бинарном растворителе менее 60 % фазовое расслоение системы при испарении растворителя не наблюдается (рис. 27).
Рис. 26. Пленкообразование из тройной системы полимер — растворитель — разбавитель Ст1 и Ст2—предельная концентрация, при которой теряет текучесть гибкоцепной и жесткоцепной полимер соответственно.
Рис. 27. Плеикообразование из раствора полибутилметакрилата(ПБМА) в смесях толуол: нонан различного соотношения по массе) 1—80:20; 2 — 60 : 40. 3—40:60; 4-30: 70; 5—30:70.
При содержании нонана 60 и 70% (точки 3, 4 и 5) в процессе пленкообразования происходит помутнение пленок, что свидетельствует о выделении микрофазы растворителя в концентрированной полимерной фазе.
В этом случае линия изменения состава подходит к границе фазового расслоения. То же самое происходит и с более разбавленным раствором (концентрация полимера 25%). Как показало хроматографическое исследование пленкообразования из этой системы, линия изменения состава не заходит в область расслоения, а скользит вдоль ее границы.
Это связано с тем, что выделившаяся фаза растворителя обогащена нонаном, а полимерная фаза — толуолом. Диффузия толуола из концентрированной фазы затруднена, поэтому испаряется преимущественно нонан. Испарение нонана усиливается также синерезисом, в результате которого растворитель выжимается на поверхность формируемой пленки.
Так как полибутилметакрилат имеет относительно низкую температуру стеклования (Тс = —8°С), текучесть полимерной фазы достаточна для того, чтобы после выхода системы из области фазового расслоения произошло ее слияние и образование гомогенной пленки.
В случае использования жесткоцепных полимеров структура, образовавшаяся при фазовом расслоении, фиксируется в результате того, что полимерная фаза потеряла текучесть, и в сформированной пленке остается микрофаза в виде мельчайших капелек растворителя, который в дальнейшем испаряется, а его место занимает воздух. Так, могут быть получены непигментированные белые покрытия.