Кремнийорганические эмали и краски

Основным показателем, отражающим реологические свойства лакокрасочных материалов, является вязкость. Значение вязкости определяется коэффициентом пропорциональности в выражении, связывающем напряжение сдвига σ с градиентом скорости сдвига γ:

(9)

В системе СИ вязкость выражается в Па*с (1Па*с=10П).

При измерении вязкости задают определенные значения напряжения сдвига и измеряют скорость сдвига (например, скорость течения) или при заданных значениях градиента скорости сдвига определяют напряжение сдвига.

Вязкость прямо пропорциональна σ и обратно пропорциональна γ. В идеальном случае эта зависимость выражается прямой 3 на рис. 10, на котором изображены наиболее часто встречающиеся кривые течения. Жидкости, обладающие таким характером течения, называются ньютоновскими.

Рис. 10. Виды течения жидкостей:  1 — пластическое течение; 2 — псевдопластическое течение; 3—ньютоновское течение; 4 — дилатантное течение.

Реальные жидкости в ту или иную сторону имеют отклонение от идеальности. Некоторые вещества могут течь только при достаточно большой нагрузке и без приложения ее являются по сути дела твердыми телами. При приложении определенного напряжения сдвига начинается течение, т. е. тело разрушается и превращается в жидкость. Такое течение называется пластическим (кривая 1). Обычно в начале течения, т. е. при малых градиентах скорости сдвига, зависимость σ = f(γ) нелинейна и поэтому трудно установить напряжение сдвига, при котором начинается течение.

Поэтому σпр определяют экстраполяцией к нулевому значению у. В некоторых веществах, имеющих внешние признаки пластичных тел, вообще не существует истинного предельного напряжения сдвига. Такие системы называются псевдопластичными, и их реологические кривые в той или иной степени характерны практически для всех пигментированных лакокрасочных материалов.

Приращение вязкости в результате образования связей между структурными элементами называется структурной составляющей вязкости. Псевдопластичные системы, в которых структура после разрушения со временем появляется вновь, называются тиксотропными.

Существует еще один вид течения, который во всех практических системах является нежелательным. Это дилатантное течение (рис. 10, кривая 4), которому свойственно интенсивное увеличение напряжения при увеличении градиента скорости сдвига, что проявляется в повышении вязкости при возрастании скорости деформации.

В лакокрасочных материалах широко используется псевдопластичность и тиксотропность. Возникновение структуры, препятствующей течению при малых напряжениях сдвига, уменьшает оседание пигментов и наполнителей, а также предотвращает образование потеков при нанесении лакокрасочных материалов на вертикальные поверхности.

Независимо от способа придания тиксотропности лакокрасочным материалам на их реологические свойства существенное влияние оказывают растворители. При использовании в качестве тиксотропного средства бентонита или аэросила максимальный эффект достигается после предварительной обработки тиксотропного средства полярным растворителем, например этиловым спиртом.

Тиксотропные алкидные пленкообразователи, полученные при совмещении обычных алкидных смол со специальными полиамидами, максимальный тиксотропный эффект дают в алифатических растворителях. Как видно из рис. 11, добавка более полярных растворителей снижает тиксотропность в ряду:

Алифатические углеводороды > Ароматические углеводороды > > Эфиры > Кетоны > Спирты

Это происходит вследствие того, что тиксотропная структура, образующаяся за счет водородных связей полиамидов, разрушается при их взаимодействии с растворителями, которые также образуют водородные связи. Способность к образованию водородных связей возрастает в приведенном выше ряду растворителей, что согласуется с параметрами растворимости.

Вязкость растворов полимеров является одним из свойств, определяющих их отличие от низкомолекулярных веществ. Даже разбавленные растворы полимеров (до 1 %) имеют аномально высокую вязкость. Для разбавленных растворов зависимость приведенной вязкости от концентрации выражается уравнением Хаггинса:

где k’ — константа Хаггинса — определяет наклон прямой и характеризует взаимодействие полимера с растворителем.

Рис. 11. Влияние растворителей на тиксотропные свойства алкндиополиамидного связующего: 1 —уайт-спирит; 2—толуол; 3—бутилацетат; 4—ацетон; 5—бутиловый спирт.

Характеристическая вязкость зависит от молекулярной массы полимера и его взаимодействия с растворителем, что определяется уравнением Марка—Куна — Хувинка:

Это выражение служит для определения молекулярной массы вискозиметрическим методом. Константы К и а являются постоянными для данной системы полимер — растворитель; α теоретически имеет значения от 0,5 до 1, для реальных систем а = 0,6-0,8. Чем лучше растворитель, тем больше значение а и тем меньше значение К. Следовательно, с улучшением качества растворителя повышается характеристическая вязкость раствора.

При повышении концентрации увеличивается взаимодействие полимер — полимер, что приводит к образованию ассоциатов макромолекул. Поэтому при концентрации более 1 % вязкость начинает быстро расти и линейная зависимость ее от концентрации не сохраняется. Для лакокрасочных материалов, в которых используются концентрированные растворы полимеров (от 10 % и выше), практический интерес представляют закономерности, характерные для концентрированных растворов.

Если в разбавленных растворах элементарными единицами, участвующими в течении, являются клубки макромолекул, то в концентрированных растворах такими элементами служат ассоциаты и надмолекулярные образования. В противоположность разбавленным растворам ухудшение качества растворителя вызывает повышение вязкости за счет укрупнения надмолекулярных образований вследствие увеличения взаимодействия полимер — полимер.

Это усугубляется тем, что при высокой концентрации макромолекулам свойственна более распрямленная форма, обеспечивающая большее взаимодействие их друг с другом.

Взаимодействие цепей макромолекул, которое приводит к образованию надмолекулярных образований, способствующих структурированию растворов, выражается в отклонении от ньютоновского характера течения даже при малой концентрации. Однако в узких диапазонах напряжений сдвига ньютоновское течение сохраняется. При напряжениях сдвига до 10—100 Па у концентрированных растворов полимеров имеет место так называемая наибольшая ньютоновская вязкость.

Увеличение напряжения сдвига до 10³—10⁴ Па вызывает разрушение структуры растворов; в этом диапазоне вязкость в наибольшей степени зависит от напряжения сдвига. При более высоких значениях напряжения сдвига вязкость вновь перестает зависеть от него — достигается минимальная ньютоновская вязкость. Вязкость концентрированных растворов полимеров в большой мере зависит от природы полимера и растворителя.

Влияние растворителя особенно сильно сказывается в случае растворов жесткоцепных полимеров (если вязкость двух растворителей отличается, например, в несколько раз, то вязкость растворов в этих растворителях при достаточно высоких концентрациях полимера будет отличаться на несколько порядков), в случае же растворов гибкоцепных полимеров оно начинает существенно проявляться при температурах ниже температуры стеклования.

С повышением температуры концентрационные кривые вязкости в разных растворителях сближаются и при температуре выше температуры стеклования полимера вязкости растворов практически отличаются только на значение вязкости растворителя. Вообще вязкость растворов полимеров отчасти зависит от вязкости растворителей: чем выше вязкость растворителя, тем выше вязкость раствора.

Большое влияние на вязкость концентрированных растворов полимеров оказывает термодинамическое сродство растворителя к полимеру. Увеличение взаимодействия полимер — растворитель, т. е. улучшение качества растворителя, повышает гибкость цепей макромолекул, что приводит к уменьшению вязкости раствора. Однако такая зависимость не всегда проявляется. Во-первых, вязкость может быть столь высока, что увеличение гибкости цепи не может ее компенсировать, во-вторых, в концентрированных растворах большую роль играют надмолекулярные образования, характер которых предопределяет реологическое поведение растворов.

Рис. 12. Зависимость вязкости 20%-ных растворов сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом от состава бинарного растворителя нитропропантолуол.

Изменение состава бинарных растворителей, которые применяются для лакокрасочных материалов, приводит к изменению вязкости раствора полимера. Было замечено, что добавка плохого растворителя часто вызывает снижение вязкости раствора полимера.  Это можно объяснить тремя причинами.

1. Если добавляемый плохой растворитель имеет меньшую вязкость, то снижение вязкости связано со снижением вязкости бинарного растворителя.

2. Снижение вязкости проявляется при улучшении растворяющей способности бинарного растворителя за счет повышения подвижности сегментов макромолекул. Это может наблюдаться, если параметр растворимости полимера лежит между параметрами растворимости хорошего и плохого растворителей. В качестве примера можно привести систему сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом в бинарном растворителе нитропропан — толуол. На рис. 12 показано, как добавка толуола (6=18,18) до 40% к нитропропану (6 = 20,2) вызывает снижение вязкости раствора полимера за счет приближения параметра растворимости бинарного растворителя к параметру растворимости сополимера (σ=18,92). Дальнейшее увеличение содержания толуола приводит к гелеобразованию системы.

3. При добавке плохого растворителя надмолекулярные образования из-за ухудшения взаимодействия полимер — растворитель уплотняются подобно клубкам макромолекул в разбавленных растворах полимеров в плохих растворителях, что вызывает падение вязкости

Характер изменения вязкости полимеров в бинарном растворителе зависит от различных факторов, в особенности от концентрации (рис. 13). При концентрации раствора сополимера винилхлорида с винилацетатом 5 % увеличение содержания плохого растворителя толуола приводит к понижению вязкости подобно тому, как это происходит в разбавленных растворах. При концентрации сополимера 10—20 % вязкость растворов проходит через минимальное значение, как это наблюдалось в случае раствора сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом в смеси нитропропан — толуол (см. рис. 12). Совершенно иной характер носит зависимость вязкости 25 %-ных растворов от состава растворителя.

Рис. 13. Зависимость вязкости растворов сополимера винилхлорида с винилацетатом разной концентрации от состава бинарного растворителя бутилацетат —толуол.

Рис. 14. Влияние температуры на зависимость вязкости 25%-иых растворов сополимера винилхлорида с винилацетатом от состава бинарного растворителя бутилацетат —толуол.

Характерной особенностью таких систем является резкое снижение вязкости при большом содержании толуола. Это связано с разрушением геля и образованием органодисперсий.

Повышение температуры растворов в некоторой степени эквивалентно снижению концентрации полимера (рис. 14). При температуре 50 0C 25%-ные растворы ведут себя аналогично 10—20 %-ным, а при 70 0C зависимость вязкости от состава растворителя подобна таковой для 5 %-ных растворов.

Таким образом, на вязкость растворов полимеров оказывают влияние состав растворителя, концентрация полимера и температура, причем все эти факторы взаимосвязаны.

Как явствует из диаграммы растворимости сополимера винилхлорида с винилацетатом в смеси метилэтилкетон — толуол (рис. 15), существует переходная зона между растворами и расслаивающимися системами. В этой зоне составы обладают тиксотропными свойствами, что используется для нанесения лакокрасочного материала толстым слоем путем окунания.

Однако такие составы при хранении нестабильны и переходят в прочные необратимые гели, особенно при низких температурах. Если использовать в качестве разбавителей не ароматические углеводороды, имеющие достаточно высокое сродство к сополимеру, а алифатические растворители, например гептан или бензин, можно получить достаточно стабильные тиксотропные составы.

Такие составы представляют собой лиофилизованные органодисперсии полимера, т. е. дисперсии, образованные сильно набухшими частицами полимера. В состоянии покоя такие дисперсии переходят в гель, который легко разрушается при перемешивании (рис. 16). Структура полностью разрушается уже при относительно невысоких градиентах скорости сдвига (457 с^-1), в то время как при нанесении кистью развиваются градиенты скорости сдвига порядка 10⁴ с^-1, а при безвоздушном распылении градиент скорости сдвига может достигать 10⁶ с^-1.

При уменьшении содержания хорошего растворителя лиофильность дисперсии снижается и образуются дисперсии переходного типа, занимающие среднее положение между лиофильными и лиофобными. При определенных соотношениях хорошего и плохого растворителей могут быть получены устойчивые органодисперсий, которые предназначены для покрытий, формируемых при высокой температуре, причем их вязкость значительно ниже вязкости растворов того же полимера, Это позволяет изготовлять на основе органодисперсий лакокрасочные материалы с повышенным содержанием нелетучих веществ. На рис. 17 показано изменение вязкости составов на основе сополимера винилхлорида с винилацетатом в зависимости от содержания разбавителя.

Рис. 16. Зависимость вязкости раствора частично омыленного сополимера винилхлорида с винйлацетатом От состава бинарного растворителя бутилацетат — гексан при различных градиентах скорости сдвига.

Рис. 17. Зависимость вязкости органодисперсий сополимера винилхлорида с винйлацетатом от содержания разбавителя гептана в его смеси с бутилацетатом.

При содержании гептана 60 % вязкость органодисперсий отличается от вязкости раствора в бутилацетате на 3 порядка. На рис. 18 представлена диаграмма изменения вязкости в зависимости от состава бинарного растворителя.

Рис. 18. Схематическая диаграмма изменения вязкости системы полимер — растворитель — разбавитель.

Диаграмма разделена на три зоны. В зоне 1 преобладает растворитель, что позволяет получать растворы; в этой зоне при увеличении содержания разбавителя возможно некоторое снижение вязкости. В зоне II образуется гель, который при разрушении переходит в лиофильную органодисперсию. В этой зоне вязкость сильно зависит от градиента скорости сдвига — составы псевдопластичны и тиксотропны. Вязкость проходит через максимальное значение и в дальнейшем при увеличении содержания разбавителя лиофильность дисперсии уменьшается, что вызывает падение вязкости, вплоть до образования устойчивых органодисперсий переходного типа. При высоком содержании разбавителя в зоне III устойчивость дисперсий уменьшается, что приводит к быстрому расслоению.