Растворимость полимеров. Оценка параметров растворимости
Если общий параметр растворимости растворителей можно определить, исходя из теплоты их испарения, то, поскольку полимеры не испаряются, при определении их параметров растворимости пользуются косвенными методами.
Наиболее распространенным эмпирическим методом определения параметра растворимости является метод Смолла. Предложенное Смоллом уравнение основано на предположении об аддитивности энергий взаимодействия различных групп или отдельных атомов:
(3)
где р — плотность полимера, кг/м3;
φ — вклад отдельных групп в энергию когезии, (МДж/м3)|/2/моль;
M — масса повторяющегося звена полимера, кг/моль.
Например, для полистирола, имеющего повторяющееся звено— CH2—CH(C6H5)— с массой M= 104 кг/моль, плотность р 1050 кг/м3 и следующую сумму вкладов отдельных групп в энергию когезии
Этот метод получил дальнейшее развитие в так называемой модели UNIFAC, которая позволяет определять параметры взаимодействия и активности не только отдельных компонентов, но и их смесей. В настоящее время вычислены параметры взаимодействия для 40 наиболее распространенных химических групп.
Экспериментально параметр растворимости полимеров можно определять по растворимости или степени набухания полимера (рис. 1) в растворителях, имеющих различные параметры растворимости.
Рис. 1. Зависимость степени равновесного набухания от параметра растворимости для линейного (1) и сшитого (2) полимера.
Если полимер имеет линейное строение, то в определенном интервале параметров растворимости происходит неограниченное набухание, т. е. растворение (кривая 1). Среднее значение этого интервала можно считать равным параметру растворимости полимера. В случае сшитого или сильно разветвленного полимера (кривая 2) происходит ограниченное набухание во всех растворителях. При этом максимальная степень набухания достигается в растворителе с параметром растворимости, равным параметру растворимости полимера. На практике для облегчения определения параметра растворимости пользуются слегка сшитыми полимерами.
Для растворимых полимеров может быть рекомендован также метод определения параметра растворимости по характеристической вязкости. В этом случае растворитель, образующий раствор с максимальной характеристической вязкостью, имеет параметр растворимости, наиболее близкий к параметру растворимости полимера.