Растворение пленкообразователей
Наиболее важные этапы технологии изготовления лакокрасочных материалов — приготовление растворов пленкообразователей (основы) и диспергирование в них пигментов и наполнителей.
Поскольку основными пленкообразователями являются полимеры и олигомеры на процесс образования их растворов сильное влияние оказывает их строение и связанные с ним особенности взаимодействия с жидкими средами.
При растворении низкомолекулярных веществ в пограничном слое жидкости концентрация растворяемого вещества достигает максимума (насыщенный раствор) и затем уменьшается в результате теплового движения или механического перемешивания. В массопереносе участвует только растворяемое вещество, поток направлен в сторону жидкой фазы.
Характерной особенностью взаимодействия высокомолекулярных соединений с жидкостями является то, что массоперенос направлен в сторону полимерной фазы и характеризуется глубоким проникновением растворителя в массу полимера.
Этот процесс, называемый набуханием, является следствием длинноцепного строения молекул и тем более выражен, чем выше молекулярная масса полимера. С повышением молекулярной массы скорость набухания хоть и падает, но степень равновесного набухания возрастает. Для высокомолекулярных соединений эта величина может достигать нескольких сотен процентов.
Процесс набухания может быть ограниченным или неограниченным, переходящим в растворение. Это зависит от термодинамического сродства растворителя к полимеру, а также от строения полимера — наличия поперечных сшивок, разветвленности, кристалличности. Наличие поперечных сшивок или кристалличности приводит к ограниченному набуханию даже в термодинамически хорошем растворителе.
На рис. 29 изображена схема растворения стеклообразного полимера, представляющая собой зависимость содержания полимера в набухшем слое от его толщины, т. е. от расстояния до поверхности полимера, где еще отсутствует растворитель.
В слое толщиной σ3 полимер находится в стеклообразном состоянии, и вследствие малого коэффициента диффузии содержание растворителя в этом слое незначительно. При содержании φc полимер переходит в высокоэластическое состояние, характеризуемое большим проникновением растворителя, а при φт полимер приобретает текучесть и в слое толщиной σ1 может быть смыт растворителем.
Поэтому скорость растворения и толщина этого слоя зависят от скорости потока растворителя v(v0 < v1 < V2), т. е. от перемешивания.
Толщина набухшего слоя зависит от молекулярной массы и температуры. Чем меньше молекулярная масса и выше температура, тем тоньше набухший слой. Низкомолекулярные твердые олигомеры при растворении образуют столь тонкий набухший слой, что им можно пренебречь. Вследствие этого олигомеры растворяются по механизму растворения низкомолекулярных веществ.
Вопрос о влиянии температуры не однозначен. Повышение температуры ускоряет диффузионные процессы и набухание. Однако повышение температуры может и увеличивать длительность растворения. В результате набухания снижаются прочностные свойства полимера и при достаточно высоких нагрузках (турбулентный поток или механическое воздействие) набухший полимер разрушается, в результате чего увеличивается его поверхность соприкосновения с растворителем и, следовательно, повышается скорость растворения. Снижение же толщины набухшего слоя в результате подъема температуры замедляет разрушение полимера и, следовательно, снижает скорость его растворения.
При воздействии жидких сред даже без видимого набухания значительно снижается механическая прочность полимеров, а это для стеклообразных полимеров связано с образованием микротрещин при совместном воздействии напряжений и жидкой среды.
Поскольку образование трещин и снижение прочности происходит в жидкостях, практически не вызывающих набухания полимера, т. е. в нерастворителях, возможно что это связано только со снижением поверхностной энергии на межфазной границе и является по существу проявлением эффекта Ребиндера.
Тем не менее образование микротрещин связано также и с пластифицирующим действием жидких сред. Так, при взаимодействии полиолефинов с органическим растворителем наблюдалась корреляция между уменьшением напряжения, при котором возникают микротрещины, и параметрами взаимодействия σа и χ.
В данном случае уменьшение полярности растворителя, определяемой величиной σа, улучшает совместимость растворителя с полимером и, следовательно, увеличивает пластифицирующее действие.
На растворимость полимеров большое влияние оказывает предыстория полимера и его структура. Если полимер получен через стадию однофазного раствора, он растворяется хуже, чем полученный через стадию студня, поскольку в студнях имеет место неравномерность распределения фракций и внутренние напряжения, облегчающие растворение.
Наличие локальной кристалличности вследствие даже небольшой регулярности звеньев значительно ухудшает растворимость полимеров. Этим, по-видимому, можно объяснить плохую растворимость поливинилхлорида.
В полимерах со значительным содержанием двойных связей при хранении до растворения могут образовываться поперечные сшивки, что приводит к снижению растворимости. Поэтому, например, каучуки с высокой непредельностью не растворяются без предварительной обработки на вальцах (пластикации). В результате механохимического воздействия поперечные связи рвутся и каучук приобретает растворимость.
Причиной снижения растворимости полимеров может быть и нарушение технологического режима их получения. Так, при перегреве в процессе сушки полимера в виде порошка, или гранул на поверхности частиц образуется корка, препятствующая растворению. На растворимость полимеров оказывает влияние также композиционная неоднородность сополимеров.
На основании изучения закономерностей растворения полимеров, можно дать ряд практических рекомендаций по получению растворов пленкообразователей.
1. Процесс растворения протекает лучше, если для растворения используют смесь растворителей, один из которых имеет большее сродство к полимеру. Чтобы на первой стадии происходило более полное набухание без перехода полимера в раствор следует вначале использовать разбавитель, а затем добавлять активные растворители.
2. Полимер следует загружать в растворитель (а не наоборот!) и при работающей мешалке.
В противном случае частицы полимера слипаются, образуя большие куски.
3. Первую стадию растворения целесообразно проводить при нормальной температуре, а затем повышать ее насколько позволяют конструкция аппарата и используемые растворители.