Растворимость полимеров. Теоретические основы
С давних пор в химической практике используется принцип: подобное растворяется в подобном. Это значит, что, например, полярные вещества хорошо растворяются в полярных растворителях, а неполярные— в неполярных. Полярность и неполярность — качественные характеристики. Имеется определенная корреляция растворимости веществ и их дипольных моментов, однако в ряде случаев этого недостаточно. Необходима более общая характеристика веществ, позволяющая оценить их растворимость.
В настоящее время существует несколько теорий, позволяющих количественно оценивать растворяющую способность растворителей по отношению к тем или иным полимерам. Сам факт существования нескольких теорий свидетельствует о том, что все они не лишены недостатков и имеют ряд ограничений. В последние годы на практике чаще всего используются две основные теории полимерных растворов: Гильдебранда — Скетчарда (в лакокрасочной технологии в виде концепции трехмерного параметра растворимости) и Флори — Хаггинса. Теория Флори — Хаггниса применяется в основном при исследовании полимерных систем для оценки термодинамического сродства полимера и растворителя с помощью константы Флори — Хаггинса xi которую определяют экспериментально для каждой пары растворитель — полимер.
В основу теории Гильдебранда—Скетчарда (теории регулярных растворов)положено понятие «плотность энергии когезии» (ПЭК), представляющее собой отношение энергии испарения к молярному объему вещества Е/V мол (в Дж/м3). Позднее было предложено использовать в качестве величины, определяющей растворимость, «параметр растворимости» б — квадратный корень из плотности энергии когезии.
Согласно теории Гильдебранда — Скетчарда, растворение будет происходить при любых соотношениях компонентов, если молярная энтальпия смешения ΔH будет близка к нулю в уравнении:
(1)
где σ1, σ2 — параметры растворимости компонентов; φ1, φ2 — объемные доли компонентов.
Из этого следует, что чем ближе значения параметров растворимости, тем лучше происходит смешение компонентов. Величина
называется параметром совместимости, так как, определяя значение
она указывает на сродство смешиваемых компонентов.
Поскольку энергия испарения для полимеров не имеет смысла, физический смысл ПЭК заключается в энергонасыщенности единицы объема. Чтобы испарить жидкость, необходимо преодолеть межмолекулярное взаимодействие, которое осуществляется за счёт сил трех типов.
Основной вклад в межмолекулярное взаимодействие вносят дисперсионные силы. Наличие дисперсионных связей является следствием флюктуации атомных диполей, образованных положительно заряженными ядрами и вращающимися вокруг них электронами. Дисперсионные сиди являются единственными, связывающими молекулы насыщенных углеводородов.
Второй тип взаимодействия — полярное — обусловлен наличием диполей — постоянных или наведенных в слабополярных молекулах постоянными диполями другого вещества.
Взаимодействие третьего типа осуществляется за счет водородных связей, которые способны образовывать группы, являющиеся акцепторами протона. К таковым относятся группы —ОН, —СООН, —NH2,
и др.
Большинство органических растворителей, кроме алифатических углеводородов, способны в той или иной степени образовывать водородные связи.
Поскольку ПЭК складывается из взаимодействия трех различных типов, то не удивительно, что имеют место случаи взаимной нерастворимости двух компонентов при одинаковых значениях ПЭК. Это бывает, когда у одного на компонентов определенный вид взаимодействия сильно отличается от взаимодействия того же типа другого компонента при равенстве ПЭК. Для того чтобы предсказать растворимость в таких случаях, необходимо разделить взаимодействие на три составляющие, т. е. найти показатели, отвечающие за каждый вид взаимодействия.
Если изобразить характеристики растворителей в трехмерном пространстве в виде точек с координатами х, у, г, соответствующих параметру растворимости, дипольному моменту и величине, которая определяет взаимодействие за счет водородных связей, то можно характеризовать растворимость полимеров в ряде растворителей областью, ограниченной в пространстве. Путем определения растворимости полимеров в различных- растворителях были получены объемные модели раетворимости нитрата и ацетобутирата целлюлозы, ацетилцеллюлозы, сополимера винилхлорида с винилацетатом и полиметилметакрилата.
Хотя такая модель растворимости вполне удовлетворительно отражает реальное положение, она обладает существенным недостатком: показатели, определяющие отдельные типы взаимодействий, выражаются в различных единицах.
Хансеном предложена трехмерная концепция параметра растворимости, в которой каждый из типов взаимодействия представлен в единой форме как компонент общего параметра растворимости б [в (Дж/м3)1/2], т. е. в виде трех параметров растворимости, характеризующих каждый тип взаимодействия и выражающихся в одинаковых единицах:
где Ed, Ер, Eh — энергия дисперсионного и полярного взаимодействия и взаимодействия за счет водородных связей;
соответствующие параметры растворимости; ассоциативный параметр растворимости:
В настоящее время трехмерная концепция параметров растворимости является наиболее распространенной теорией, которая удобна для практического использования.