Кремнийорганические эмали и краски

Среди реальных растворов существует большое число так называемых ограниченно совместимых систем. При изменении окружающих условий (температура, концентрация и, в меньшей степени, давление) в таких системах происходит расслоение на две фазы. Понятие «хороший» или «плохой» растворитель можно основывать именно на этих представлениях. Определение «хороший растворитель» означает, что в реальных условиях (например, при атмосферном давлении от температуры замерзания до температуры кипения растворителя) в этом растворителе не происходит разделения фаз.

Для графического изображения влияния условий на состояние системы используют диаграммы состояния, которые характеризуют изменение температуры расслоения от состава системы. На рис. 4 показана диаграмма состояния двухкомпонентной системы, для которой характерно аморфное расслоение.

При увеличении содержания одного из компонентов температура расслоения системы повышается до некоторого максимального значения, вызываемого верхней критической температурой Tвк. Выше этой точки при любых составах система однофазна. Диаграмма состояния позволяет определять состав фаз, образующихся при расслоении. Так, если при охлаждении раствора до температуры Та система попадает в точку а состава ха, то одна фаза будет иметь состав х’, а другая х». При повышении температуры составы обеих фаз сближаются и при температуре Тат в точке O1 вновь образуется гомогенный раствор.

Существуют также системы с нижней критической температурой. В таких системах совместимость компонентов улучшается при понижении температуры. Нижняя критическая температура чаще всего характерна для систем с сильным полярным и водородным взаимодействием.

Поскольку практически используемые полимеры полидисперсны, их можно рассматривать как многокомпонентные системы. Каждая фракция обладает различной растворимостью в данном растворителе, что на диаграмме состояния выражается в размывании линии фазового расслоения. Для каждой фракции полимера существует. своя область несовместимости с растворителем, причем чем ниже молекулярная масса, тем уже область несовместимости. На этом основано фракционирование полимеров.

Другой особенностью растворов полимеров при расслоении является их высокая вязкость при сравнительно невысоких концентрациях, которая препятствует полному разделению фаз. Разделение фаз, начинающееся на уровне микроучастков, может практически прекратиться, так как выделившиеся участки микрофазы, обогащенные растворителем вследствие малой подвижности системы, не имеют возможности слиться, и макрорасслоения не происходит. Так образуются студии, представляющие собой микрогетерогенные системы с незавершенным расслоением.

Для растворов полимеров, обладающих определенной кристалличностью (например, полиэтилена, полиамидов, пентапласта и др.), может иметь место кристаллическое расслоение. Системы растворитель — кристаллический полимер отличаются от низкомолекулярных систем с кристаллическим расслоением прежде всего тем, что полимеры никогда не образуют совершенных кристаллов.

Рис. 4. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы

Поэтому для полимеров нехарактерно чисто кристаллическое расслоение. Другой отличительной особенностью таких систем является сильное смещение эвтектической точки в сторону низкомолекулярной жидкости.

Рис. 5. Объемная диаграмма растворимости системы полимер —растворитель — разбавитель: P1 — хороший растворитель: P2-плохой растворитель (разбавитель); П — полимер; T—температура эксплуатации.

Кристаллическое и аморфное расслоения независимы; один вид расслоения может предшествовать другому. Для изображения трехкомпонентной системы — простейший из многокомпонентных систем, а система полимер — растворитель (особенно смесевый растворитель) является многокомпонентной, — требуется три координаты для отсчета концентраций компонентов и еще одна координата для температуры. При использовании треугольных диаграмм можно ограничиться тремя измерениями. В этом случае диаграмма состояния системы полимер-бинарный растворитель изображается в трехгранной призме.

В общем случае бинарный растворитель можно разделить на хороший по отношению к полимеру (активный компонент) и плохой (неактивный компонент или разбавитель). Можно выделить два варианта бинарных растворителей. Первый вариант соответствует системе, в которой добавка разбавителя монотонно ухудшает растворяющую способность бинарного растворителя. В этом случае увеличение содержания разбавителя отодвигает параметр растворимости бинарного растворителя от параметра растворимости полимера — область расслоения непрерывно увеличивается.

Если добавка второго растворителя (даже плохого) приближает параметр растворимости бинарного растворителя к параметру растворимости полимера, то область существования гомогенного раствора увеличивается до определенного предела, а затем снова сужается.

На рис. 5 представлена объемная диаграмма состояния системы полимер — растворитель — разбавитель. Среднее поперечное сечение соответствует состоянию системы при температуре эксплуатации. В этом сечении область фазового расслоения определяется наличием разбавителя. Представленная диаграмма идеализирована. В реальных системах область фазового расслоения асимметрична и сильно смещена в сторону разбавителя. Хороший растворитель вызывает расслоение системы при температурах, значительно ниже температуры эксплуатации.

На рис. 6, а изображено продольное сечение призмы ABCD при постоянной концентрации полимера. Этот рисунок соответствует второму варианту бинарного растворителя. С увеличением содержания разбавителя область существования гомогенных растворов увеличивается до некоторого предела, а затем снова сужается.

Рис. 6. Влияние бинарного растворителя иа растворимость полимера: а — улучшение растворимости при добавке разбавителя; б—растворение полимера двумя нерастворнтелями; в—ухудшение растворимости при добавке разбавителя.

Как крайний случай этого явления можно привести пример растворения полимера двумя нерастворителями. Для этого параметр растворимости полимера должен располагаться между параметрами растворимости двух нерастворителей. Характерная для этого случая диаграмма представлена на рис. 6,6. При малых концентрациях компонентов бинарной смеси растворения полимера не происходит.

В средней части диаграммы расположена область существования гомогенных растворов. Если активный компонент близок по параметру растворимости к полимеру, т. е. является очень хорошим растворителем, область фазового расслоения, вызываемая им, расположена значительно ниже и, как это представлено на рис. 8, в, перекрывается областью фазового расслоения разбавителя. Это соответствует первому варианту бинарного растворителя, в котором добавка разбавителя монотонно увеличивает область фазового расслоения.