Основные характеристики пленкообразователей, определяющие их взаимодействие с растворителями
На растворимость полимеров большое влияние оказывает геометрическая структура макромолекул. Линейные полимеры растворяются лучше, чем разветвленные, причем частые короткие ответвления мало влияют на растворимость полимеров, но придают им жесткость и повышают вязкость растворов, длинные же ответвления значительно ухудшают растворимость полимеров и разрыхляют их структуру.
Полимеры с поперечными связями между макромолекулами, называются пространственными или «трехмерными» (сшитыми). Такие полимеры практически нерастворимы. На свойства таких полимеров существенное влияние оказывает частота сетки, образованной поперечными связями. Она выражается средним значением молекулярной массы отрезка цепи между узлами сетки. Если в массе Полимера остаются молекулы, не охваченные общей сеткой, они вымываются при экстракции. Содержание остатка при этом характеризует содержание гель-фракции. Если основная масса полимера растворима, а поперечными связями охвачены лишь отдельные участки объема полимера, то содержание последних характеризует золь-фракцию.
Пространственные полимеры не используются в качестве пленкообразователей, однако их часто стремятся получить в процессе пленкообразования; это значительно улучшает свойства покрытий. Известны случаи применения пространственных полимеров в виде водных и органодисперсий.
Свойства сшитых полимеров, в частности реологические, зависят не только от плотности сшивок, но и от регулярности их распределения. На регулярность сетки поперечных связей в гелях полимеров существенное влияние оказывают растворители. Повышение содержания растворителя в исходных растворах приводит к увеличению дефектности сеток. Это в свою очередь отражается на механических свойствах конечных гелей, в частности приводит к росту модуля упругости. Путем регулирования топологии сеток можно достигать высокоэластичности, несмотря на высокую плотность сшивок.
Большое значение имеет регулярность построения макромолекул, в частности, расположение боковых заместителей. Регулярность в построении макромолекул создает условия для плотного расположения макромолекул и способствует кристаллизации. В отличие от низкомолекуляриых веществ полностью кристаллические полимеры практически отсутствуют, однако степень кристалличности может достигать 90—95 %. Плотно упакованные макромолекулы с регулярной структурой образуют кристаллическую фазу, называемую кристаллитами. Кристаллиты окружены макромолекулами, не способными кристаллизоваться и образующими аморфную фазу.
Наличие кристалличности существенно влияет на все свойства полимеров, в том числе и на растворимость. Кристаллические полимеры практически нерастворимы в органических растворителях ниже температуры плавления кристаллической фазы. Поэтому в лакокрасочной промышленности их можно использовать только в виде органо- и аэродисперсий. Из растворов такие пленкообразователи могут наноситься только при нагревании.
Для аморфных полимеров с нерегулярной структурой также характерно образование надмолекулярных структур, хотя и не столь упорядоченных как для кристаллических полимеров. Наиболее мелкими элементарными надмолекулярными образованиями принято считать пачки, которые образуются сложением макромолекул. Из всего многообразия надмолекулярных структур аморфных полимеров наиболее общими можно считать глобулярные и фибриллярные. Глобулярные надмолекулярные образования— микросферические или близкие к сферическим частицы — свойственны для гибкоцепиых полимеров в стеклообразном состоянии. Они могут состоять из нескольких или даже из одной макромолекулы. Фибриллярные надмолекулярные образования — частицы вытянутой формы — чаще всего состоят из пачек или отдельных молекул аморфных или частично кристаллизующихся полимеров. Пачки могут укладываться в ленты, которые образуют фибриллы или даже разветвленные структуры — дендриты. Вид структуры зависит от природы полимера и его предыстории — способа получения и выделения из реакционной массы.
Надмолекулярная структура полимеров влияет на их свойства, в том числе на диффузию растворителя в полимер и скорость растворения. Образование плотных структур затрудняет проникновение растворителя и тем самым замедляет растворение.